镀铱钌钛基材阳极板中铱回收的工艺研究
李训鹏，叶就安，张桂荣，张云皓，谢美铃
(惠州市怡安贵金属有限公司，广东惠州516000)
摘 要：本文针对废旧镀铱钌钛阳极板，研究并优化了一套“碱熔退镀-氧化蒸馏分离钌-氧化沉淀与还原溶解精炼铱”的铱回收工艺。研究采用碱熔法代替传统的氢氟酸法对涂层进行退镀，有效保护了钛基体使其可回用。对于所得的以铱为主的溶液，重点优化了氧化沉淀铱及还原溶解分离杂质的工艺参数。
关键词：钛阳极；碱熔；退镀；铱回收
中图分类号：TF834 文献标识码：A 文章编号：1004-0676(2026)S1-0113-04
铱和钌是地壳中极为稀有的铂族金属元素，因其具有高熔点、极高的耐腐蚀性、优异的化学稳定性和良好的电催化性能，在氯碱工业、电解铜箔、电镀、有机电合成及环境保护等领域被广泛用作钛阳极的活性涂层材料[1-3]。随着相关工业的高速发展，产生了大量因涂层失效而报废的镀铱钌钛阳极板。这些废旧阳极板中蕴含高价值的铂族金属，若能得到高效回收，不仅具有显著的经济价值，更是贯彻资源循环利用、减少对原生矿产资源依赖、实现绿色可持续发展战略的关键环节。因此，开发一种高效、清洁、可协同回收铱和钌并实现钛基体再生的工艺，具有重要的现实意义和应用前景。
目前国内外研究，从含铱、钌废料中回收贵金属的方法主要包括火法熔炼、湿法溶解及萃取分离等。针对钛阳极涂层废料，退镀是首要步骤，传统方法多使用氢氟酸、王水等强腐蚀性介质，虽能有效溶解涂层，但会导致钛基体严重腐蚀，无法回用， 且产生大量含氟或强酸废水，环境压力大。在分离提纯方面，钌因其可形成挥发性的四氧化钌(RuO4)， 常采用氧化蒸馏法进行分离回收；而铱的提纯则多利用其四价态Ir(IV)能与铵盐形成难溶氯铱酸铵 (NH4)2IrCl6沉淀的特性，实现与大量贱金属的分离， 但沉淀物中常夹带其他铂族金属杂质，需进一步处理。
现有研究多侧重于单一金属的回收或从合金废料中分离，对于从成分复杂的铱钌涂层废料中实现两者协同、高效、全过程绿色回收的系统性工艺研究报道相对较少。因此，本文旨在设计并验证一套完整的、环境友好的铱钌协同回收新工艺。
1 实验
1.1原料与试剂
实验原料为某氯碱工厂产生的废旧镀铱钌钛阳极板。经碱熔法退镀得到主要含铱、钌的退镀料。对该退镀料进行溶解造液及氧化蒸馏提钌后，获得以铱为主体的贵金属溶液作为本工艺铱回收段的初始原料。该溶液成分经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)分析如表1所示。实验所用主要试剂氯化铵、盐 酸、氢氧 化钠、氯酸钠、水合肼等均为分析纯。
1.2协同回收工艺流程
本工艺括碱熔退镀、氧化蒸馏回收钌、氧化沉淀与还原溶解精炼铱、离子交换除杂及铱粉制备五个主要工序。
1.2.1碱熔退镀工序
本研究采用碱熔法替代传统氢氟酸法对废旧阳极板进行退镀。将阳极板与过量氢氧 化钠混合，在一定温度下熔融反应。铱钌涂层以氧化物形式脱离基体，而钛基体表面生成致密的钛酸钠保护层，阻止了进一步腐蚀。反应后，通过水浸冲洗剥离出铱钌氧化物，而钛基体保持完整，经简单酸洗活化后即可直接回用于阳极制备，实现了基体的全量循环利用，从源头上消除了强酸腐蚀和含氟废液的产生。
1.2.2氧化蒸馏回收钌
将剥离出的钌铱氧化物，投入反应釜中，加入氢氧 化钠溶液，通入氯 气，使溶液中的钌转化为挥发性的RuO4。通过加热、负压将RuO4蒸气带出，导入装有盐 酸-乙醇吸收液的吸收装置中，RuO4被还原吸收生成氯钌酸(H2RuCl6)，从而以高效、高选择性的方式实现钌的分离与回收。此工序可获得纯度较高的钌产品，并为后续铱的深度精炼创造条件。
1.2.3铱的氧化沉淀与还原溶解精炼
该工序是本工艺回收高纯铱的核心，其原理是利用Ir(IV)与Ir(III)化合物溶解度的显著差异进行分离提纯。
1)氧化沉铱。 向含铱溶液中加入氯酸钠溶液， 控制氧化还原电位(ORP)使铱尽可能转化Ir(IV)， 然后加入沉淀剂氯化铵，生成难溶的(NH4)2IrCl6沉淀，实现铱与大部分残留贱金属的快速分离。
2)还原溶解。 将得到的粗(NH4)2IrCl6沉淀进行还原处理，使用水合肼等还原剂在特定酸度下将 Ir(IV)选择性还原为可溶性的Ir(III)，使铱重新进入溶液，而沉淀中夹带的少量铂、钯、铑、钌等贵金属杂质因还原条件不同，部分被还原为金属态或转化为其他不溶物而被留在滤渣中，从而实现铱与其它贵金属杂质的深度分离[7-8]。
1.3分析测试方法
溶液氧化还原电位(ORP)采用WTW Multi 350i 型ORP检测仪测定。溶液中铱及其他贵金属、贱金属元素的浓度均采用Spectro Blue-II型ICP-AES进行分析测定。铱粉产品的纯度检测参照国家标准[9] 《GB/T 1422-2018 铱粉》进行。
2 结果与讨论
2.1氧化沉淀铱的工艺参数优化
针对从氧化蒸馏钌后的含铱溶液(成分见表1) 中沉淀铱的步骤，研究了氧化还原电位和氯化铵加入量对铱沉淀率的影响。
2.1.1氧化还原电位的影响
固定氯化铵加入量，加入不同量的氯酸钠改变体系氧化还原电位，考察不同氧化还原电位对铱沉淀率的影响，结果如表2所示。随着电位从600 mV 升高至1000 mV，铱的沉淀率从25.29%大幅提升至98.84%。这是因为较高的氧化电位确保了溶液中铱主要以Ir(IV)形态存在，从而能与NH4+充分生成 (NH4)2IrCl6沉淀。当电位达到900 mV时，沉淀率已超过98%，继续提高电位对沉淀率提升有限。因此，确定至佳氧化还原电位为大于900 mV。
2.1.2氯化铵用量的影响
在控制ORP大于900 mV的条件下，考察氯化铵加入量(相对于溶液中铱的质量倍数)的影响，结果如表3所示。随着氯化铵用量增加，沉淀率逐步升高。当氯化铵用量达到铱量的1.0倍时，铱沉淀率已达97.68%，接近峰值。再增大用量至1.4倍，沉淀率仅略有上升。综合考虑沉淀效率与试剂成本， 确定至佳氯化铵用量为铱量的1.4倍。
2.2还原溶解分离贵金属杂质
为了分离粗(NH4)2IrCl6沉淀中夹带的少量Pt、Pd、Rh、Ru等杂质，进行了还原溶解实验。考察了不同初始pH值对铱溶解及杂质分离效果的影响，结果如表4所示。
表4结果表明，在pH 0~3范围内，铱的溶解率均很高且稳定，说明水合肼能有效地将(NH4)2IrCl6还原为可溶的Ir(III)化合物。然而，杂质元素(Pt、Pd、Rh、Ru)的浓度随pH值升高而显著降低。这可能是因为在较低酸度(较高pH值)下，水合肼的还原能力更强，能将部分杂质贵金属离子进一步还原为金属态或生成其他不溶化合物，从而使其保留在渣相中。当pH值控制在3时，溶液中各杂质相对于铱的含量均已降至0.02%以下，分离效果至佳，能满足高纯铱粉的纯度要求。
2.3离子交换深度除杂
经还原溶解得到的铱溶液虽已与大部分贵金属杂质分离，但仍含有Fe、Cu、Pb、Na等贱金属离子。利用铂族金属在盐 酸介质中常以络阴离子形式存在，而贱金属多以阳离子形式存在的特性，采用 732型强酸性阳离子交换树脂进行处理。交换前后溶液中的典型元素含量对比如表5所列。表5结果表明，离子交换可将贱金属杂质浓度大幅降低，基本达到合格产品的控制水平。
2.4高纯铱粉的制备与产品分析
将深度净化后的铱溶液，按照2.1节确定的优化条件(ORP>900 mV，NH₄Cl:Ir=1.4)进行二次氧化沉淀，获得高纯(NH4)2IrCl6。沉淀经氯化铵溶液和酒精洗涤后，进行烘干、煅烧，使铵盐分解，得到氧化铱。之后，在氢 气气氛下于800 ℃还原2 h，得到灰色海绵铱粉。
对终产品进行全元素分析，结果列于表6。 所有杂质元素含量均满足国家标准《GB/T 1422-2018铱粉》中对99.95%牌号铱粉的要求，证明了本工艺的有效性。
3 结论
1) 提出并验证了一套完整的镀铱钌钛阳极板钌铱协同回收绿色新工艺。 该工艺以“碱熔退镀-氧化蒸馏提钌-氧化沉淀/还原溶解精炼铱-离子交换除杂”为主线，成功实现了铱与钌的高效分离及各自的高纯回收。
2)采用碱溶法退镀， 解决了传统酸溶法腐蚀钛基体的难题，实现了钛基体的完好回收与直接回用，从源头削减了污染，提升了全过程的经济性和环保性。
3) 系统优化了铱精炼的关键参数。 确定了氧化沉淀铱的至佳条件为氧化还原电位大于900 mV、氯化铵用量为铱量的1.0倍，此条件下铱沉淀率大于98%。确定了还原溶解分离杂质的至佳pH值为3，能有效将铂、钯、铑、钌等贵金属杂质含量降至铱含量的0.02%以下。
4）至终产品达标。 通过本工艺制备出的铱粉， 其纯度达到99.95%以上(国标GB/T 1422-2018)，充分证明了工艺的可靠性与先进性。本工艺流程清晰、 操作简便、回收率高、产品纯度高、环境友好，特别适用于处理以铱、钌为主要成分的钛阳极涂层废料，具有良好的工业化应用前景和推广价值。
参考文献：
[1] 陶自春, 罗启富, 潘建跃. 铱系涂层钛阳极的研究进展 [J]. 材料科学与工程学报, 2003(1): 138-142.
[2] 段顺飞, 赵家春, 吴跃东, 等. 含铱废料回收技术研究进展[J]. 贵金属, 2021, 42(2): 93-98.
[3] 徐明玥, 陈松, 周建仁, 等. 钌和铱阳极在环境电化学中的应用现状[J]. 贵金属, 2022, 43(S1): 128-138.
[4] 李冬云, 李骞, 董海刚, 等. 从二次资源中回收铱的研究进展[J]. 矿产保护与利用, 2019, 39(3): 173-178.
[5] 马子龙, 王欢, 王彪, 等. 从钛阳极退镀料中回收精炼铱的工艺研究[J]. 贵金属, 2023, 44(S1): 74-77.
[6] 贺小塘, 韩守礼, 吴喜龙, 等. 从铂-铱合金废料中回收铂铱的新工艺[J]. 贵金属, 2010, 31(3): 56-59.
[7] 余建民. 贵金属分离与精炼工艺学[M]. 2版. 北京: 化学工业出版社, 2016.
[8] 张深根, 丁云 集. 有色金属循环利用技术[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2023.
[9] GB/T 1422-2018 铱粉[S].